我们考虑一个体系，包含了电子和原子核，例如一个分子。在这个体系中，若对其进行一个对称操作，使得两个或两个以上的粒子发生交换，此时该等价的体系在物理上与原体系之间应无法区分。因而，在完成对称操作前后，体系的能量显然必须要相同。
现在，让我们来讨论一个分子的本征波函数，和这个分子所属点群中不可约表示的基的关系。
1 非简并情况
假定一个分子体系，它的点群为\(G\)。其对于哈密顿算符的第\(i\)个本征值\(E_i \)是非简并的，它对应于一个归一化本征波函数\(\phi_i\)，该波函数张成\(E_i\)对应的一维本征子空间\(\mathcal{V}_i\) 。
\begin{align}\require{amsmath}\hat{H} \phi_i =E_i \phi_i \\
\int |\phi_i|^2 \mathrm{d} \tau = 1
\end{align}
现对分子体系进行\(G\)中的某个对称操作\(R\)，使得波函数\(\phi_i\)转化成了另一新的波函数\(\psi_i\)。这里我们做个约定，以\(\hat{R}\)代表对称操作\(R\)的算符，\(\phi\)代表本征波函数，\(\psi\)代表波函数全空间中的任意波函数，以方便讨论。
\begin{equation}
\hat{R} \phi_i=\psi_i
\end{equation}
将哈密顿算符\(\hat{H}\)作用在该新的波函数\(\psi_i\)上，由于体系的能量应不变，有
\begin{align}
\hat{H} \psi_i = E_i \psi_i \tag{1} \label{H}
\end{align}
也就是说，新的波函数\(\psi_i\)也应在\(E_i\)对应的本征子空间\(\mathcal{V}_i\)中，其可由归一化的本征矢量\(\phi_i\)表示，
\begin{equation}
\psi_i = c_i \phi_i
\end{equation}
同时，由于该新的波函数描述的是一个物理体系的状态，应满足归一化的要求，即
\begin{align} \int |\psi_i|^2 \mathrm{d} \tau =& \int |c_i \phi_i|^2 \mathrm{d} \tau = \int c^{2}_i|\phi_i|^2 \mathrm{d} \tau = c^{2}_i \int |\phi_i|^2 \mathrm{d} \tau = 1 \end{align}
因为\(\phi_i\)已经归一化，即\(\int |\phi_i|^2 \mathrm{d} \tau = 1\)，故有
\begin{align}
c^{2}_i &= 1 \\
c_i &= \pm 1
\end{align}
代入式(\(\ref{H}\))，有
\begin{align}
\hat{R}\phi_i = \psi_i = c_i \phi_i = \pm \phi_i
\end{align}
这里可以粗略地看出两层含义：
① \(\phi_i\)也是\(\hat{R}\)的本征函数，其本征值为1或-1
② 对称操作\(R\)的表示矩阵可以看成一个以波函数\(\phi_i\)为基的一维矩阵，其值为1或-1
我们着重探讨第二个含义。
在这个分子中，对于点群中的每一个对称操作，例如旋转操作\(C^{m}_n\)、镜面操作\(\sigma\)，它都满上述推导过程。因此把点群中每一个对称操作\(R\)，都作用于\(\phi_i\)上，就可以生成点群\(G\)的一个表示\(\Gamma_i\)，这个表示是以波函数\(\phi_i\)为基的，且每个矩阵\(\Gamma_i(R)=\pm 1\)。
这也是为什么在点群的表示，或者特征标表中，我们总能看到一维表示的矩阵只出现了1和-1。例如表1，其中的\(\Gamma_b\)和\(\Gamma_c\)就是一维的基的表示，里面的矩阵均只是1或者-1.
很显然，这个矩阵是一维的，故它们一定是不可约的。也即：
对于非简并本征值的情况，一个分子的本征波函数是该分子所属点群中不可约表示的基。
那对于简并的情况呢？
2 简并情况
假定\(\hat{H}\)的第\(i\)个本征值\(E_i\)是\(k\)重简并的，它对应于\(k\)个正交归一的本征波函数\(\phi_{i1},\phi_{i2},…,\phi_{ik}\)，该\(k\)个正交归一的波函数{\(\phi_{i}\)}张成\(E_i\)对应的\(k\)维本征子空间\(\mathcal{V}_i\)。
\begin{align}
\hat{H} \phi_{i1} &= E_{i} \phi_{i1} \\
\hat{H} \phi_{i2} &= E_{i} \phi_{i2} \\
&… \notag \\
\hat{H} \phi_{ik} &= E_{i} \phi_{ik}
\end{align}
仿照非简并的情况，对某一个本征波函数\(\phi_{il}\ (l=1,2,…,k)\)进行一次对称操作\(R\)，则该波函数\(\phi_{il}\)变化成了另一个新的波函数\(\psi_{il}\)
\begin{align}
\hat{R} \phi_{il} = \psi_{il}
\end{align}
将哈密顿算符\(\hat{H}\)作用于该新的波函数\(\psi_{il}\)上，由于体系的能量不变，有
\begin{align}
\hat{H} \psi_{il} = E_i \psi_{il}
\end{align}
这说明，新的波函数\(\psi_{il}\)也应在\(E_i\)对应的本征子空间\(\mathcal{V}_i\)中，其可由\(k\)个正交归一的波函数表示出来，记为
\begin{align}
\psi_{il} = \sum^{k}_{j=1} r_{jl} \phi_{ij}
\end{align}
即有
\begin{align}
\hat{R} \phi{il} = \sum^{k}_{j=1} r_{jl} \phi_{ij} \tag{2} \label{P equation}
\end{align}
这里的系数用什么字母表示都无关紧要，考虑到这里的系数与对称操作\(R\)有关，因此对于该波函数的系数我们就用小写字母\(r\)表示。其次，这里的求和，求的是\(j\)的和，\(i\)和\(l\)都不变，\(i\)即是最开始假定的第\(i\)个本征值的\(i\)，\(l\)同理也是最开始假定的第\(l\)个本征波函数。
其实根据线性变换的性质，可以容易地看出式(\(\ref{P equation}\))的含义——\(j\)代表行、\(l\)代表列，\(r_{jl}\)则代表，当以{\(\phi_{i}\)}为基时，对称操作\(R\)的表示矩阵中第\(j\)行，第\(l\)列的元素。因此，只要遍历所有本征波函数，或者说基，即把\(l\)从1取值到\(k\)，就可以得到了一个以{\(\phi_{i}\)}为基的\(k \times k\)的表示矩阵。
若进行归一化
类似于非简并的情况，\(\psi_{il}\)作为一个态，它必须满足归一化，即
\begin{align} \int \psi_{il}^* \psi_{il} \mathrm{d} \tau
= \int (\sum^{k}_{j=1} r_{jl} \phi_{ij}^*)(\sum^{k}_{j=1} r_{jl} \phi_{ij}) \mathrm{d} \tau
\end{align}
由于{\(\phi_{i}\)}是正交归一的，因此\(\phi_{ij}^*\phi_{ij}=\delta_{ij}\)，则可以得到
\begin{align}
\sum^{k}_{j=1} r_{jl}^2 = 1
\end{align}
这里可以和群的表示矩阵对应上——每个矩阵的每一列各元素的平方和均为1。例如，在表1中，\(\Gamma_a\)是一个3维基的表示，其中每个矩阵的每一列各元素的平方和均为1，或者用数学语言表示，\(\sum^3_{i=1}\Gamma_a(R)_{ij}^2 = 1\)。
接下来，只需要将点群中所有的对称操作，都走一遍上述过程，就能得到点群\(G\)在该基{\(\phi_{i}\)}下的一个表示\(\Gamma_i\)。
一般来讲，这个表示\(\Gamma_i\)是不可约的。
偶然简并
在上面简并本征值的讨论最后一步，直接得出来结论“这个表示\(\Gamma_i\)是不可约的”，这是属于正常简并情况。
在特殊情况下，Hamiltonian \(\hat{H}\)的对称群G的一组简并波函数{\(\psi_i\)}，在\(\hat{R}\)作用下所得的由式(\(\ref{P equation}\))决定的一套新的函数集合，可以再分解为几个子空间的直和，但是每个子空间又具有相同的能级，我们称这种不同不可约表示具有相同能级的情况叫偶然简并。这种简并不是由于对称性产生的，而是由于本征函数与之有关的原子、分子中的核电荷、电子质量、相互作用距离的一定值或外场作用的特定值等因素引起的。
因此得到一个结论：
对于简并本征值的情况下，一个分子的本征波函数是该分子所属点群中不可约表示的基。
总的来说就有：
一个分子的本征波函数是该分子所属点群中不可约表示的基。
至此，我们大概可以管中窥豹：在描述对称性较高的分子的分子轨道MO时，均使用了该分子点群不可约表示的符号来指代不同的MO，而不同的不可约表示的MO，能量一般均不相同。
或是，在计算多原子分子轨道时，需要构造用于变分法计算的分子轨道，如式(\(\ref{MO}\))。这些线性组合的“基”\(\phi_a\)、\(\phi_b\)等可以是单个原子轨道，也可以是多个原子轨道线性组合而成的群轨道，总之，他们的对称性必须相同。
\begin{align}
\psi = c_a \phi_a + c_b \phi_b + … \tag{3} \label{MO}
\end{align}
这大概就是分子轨道理论中，所谓的对称性匹配。在简单且对称性高的分子中，我们可以用点群的不可约表示，去描述轨道作用的对称性匹配；而对于复杂的分子，例如各种有机物，这种点群的模式可能反而增加问题分析的难度，此时更多的应该是进行局部的对称性分析，例如基团轨道等等。
对称性与原子轨道线性组合（《群论及其在物理和化学中的应用》）
设由几个原子构成一个分子，分子Hamiltonian属于群\(G\)，则\(\hat{H}\)的每个非简并本征函数按\(G\)的一维不可约表示变换，简并本征函数按维数与简并度相同的高维不可约表示变换，这里，我们未考虑偶然简并情形。设组成分子的孤立原子的各本征函数为\(\phi_i\)，它们并不按分子所属群\(G\)的不可约表示变换。但无限个原子轨道\(\phi_i\)形成一个完全集合，分子轨道可按此完全集展开。
\begin{align} \psi = \sum^\infty_{i=1} c_i \phi_i \tag{I} \label{LC} \end{align}
于是分子轨道问题的处理，近似于处理大量的原子本征函数问题。将式(\(\ref{LC}\))代入Sch\"odinger方程得
\begin{align} \hat{H} \psi &= E \psi \\ \hat{H} \sum^\infty_{i=1} c_i \phi_i &= E \sum^\infty_{i=1} c_i \phi_i \\ \sum^\infty_{i=1} c_i \hat{H} \phi_i - &\sum^\infty_{i=1} c_i E \phi_i = 0 \\ \sum^\infty_{i=1} c_i [ \hat{H} \phi_i &- E \phi_i ] = 0 \end{align}
上式两边左乘\(\phi_j\)，再对整个空间积分，得
\begin{align} \sum^\infty_{i=1} c_i [ \langle \phi_j|\hat{H}|\phi_i \rangle - E \langle \phi_j|\phi_i\rangle ] = 0 \tag{II} \label{MO equation} \end{align}
对\(i,j=1,2,…\)，共有无限个这样\(c_i\)的多元一次方程，他们有非平庸解的条件是各系数的行列式为零，此行列式称为久期行列式或久期方程，可简写为
\begin{align} | \langle \phi_j|\hat{H}|\phi_i \rangle - E \langle \phi_j|\phi_i\rangle | = 0 \ \ \ \ \ \ \ \ \ i,j=1,2,… \tag{III} \label{d} \end{align}
或
\begin{align} \begin{vmatrix} H_{11}-ES_{11} & H_{12}-ES_{12} & … \\ H_{21}-ES_{21} & H_{22}-ES_{22} & … \\ … & … & … \end{vmatrix} = 0 \tag{IV} \label{delta} \end{align}
式中\(\mathbf{H_{ij}} = \langle\phi_j|\hat{H}|\phi_i\rangle\)叫Hamiltonian矩阵元，\(S_{ij} = \langle\phi_j|\phi_i\rangle\) 叫重叠积分。若各\(\phi_i\)是正交归一的，则\(S_{ij} = \delta_{ij}\)，式(\(\ref{MO equation}\))化为
\begin{align} | \mathbf{H_{ij}} - E \delta_{ij} | = 0 \ \ \ \ \ \ \ \ \ i,j=1,2,… \end{align}
式(\(\ref{delta}\))有无限个行和列，应有无限个\(E\)值，实际上无法解出。通常取基态原子轨道或另加几个较低激发态轨道，则可解出有限个（通常很小）\(E_j\)值。将每个\(E_j\)再代回式(\(\ref{d}\))，可求得有限组，每组有限个\(c_i\)，再将\(c_i\)代回式(\(\ref{LC}\))，可求得有限个分子轨道。例如若有6个等价原子组成的分子，每个原子都只取基态作线性组合，可得\(6 \times 6\)的矩阵，可解出6个\(E_i\)值，6个分子轨道（当然可能有简并）。若不用计算机，解久期方程是困难的。但如果用群论，则不需要大量的计算也可以简化问题，或直接得到重要结果。
因为在分子所属群\(G\)的对称操作下，分子的\(\hat{H}\)不变，即\(\hat{H}\)属于\(G\)的恒等表示\(\Gamma_1\)。所以，\(\langle\phi_j|\hat{H}|\phi_i\rangle\)和\(\langle\phi_j|\phi_i\rangle\)保持相同的条件。分子对称群\(G\)对原子轨道作用所得的群表示，可约化到\(G\)的不可约表示。若\(\phi_i\)和\(\phi_j\)属于\(G\)的同一不可约表示，\(\mathbf{H_{ij}}\)原则上不为零；反之，\(\mathbf{H_{ij}}\)必为零。这样可以使久期矩阵分块对角化，并且非零\(\mathbf{H_{ij}}\)的那些方块确定哪些原子轨道可以相互作用形成分子。例如前述6个原子轨道中的一个原子轨道，若按\(k\)不可约表示变换的话，可立即得到能量\(E_k = \langle\phi_k|\hat{H}|\phi_k\rangle\)（此处\(k\)可换成任意字母，代表的是某一个原子轨道，由于其选取与不可约表示\(k\)有关，故此处用\(k\)表示，后同），故\(i = k,j \neq k \)的和\(j = k,i \neq k\)那些\(\mathbf{H_{ij}}\)、\(S_{ij}\)为零，可以从原久期方程矩阵中抽出，而剩下\(5 \times 5\)的矩阵。若再有两个原子轨道按\(j\)不可约表示变换，则可得到\(2 \times 2\)的方块矩阵和相应的能量，从而剩下\(3 \times 3\)的方块等等。
最后，再讨论一下前面的简并情况。初看的时候，似乎会有些反直觉——为什么得出的表示一定是不可约的？这里谈谈个人看法。之所以会有这种想法，是因为我们推导的时候，是从\(\hat{H}\)的某一本征子空间向开始的，所以会有一种错觉，是先有简并的本征值，再有点群的对称性。实际上是反过来的，是体系存在某种对称性，导致体系的能量出现简并，如此一想，“一般来讲，这个表示\(\Gamma_i\)是不可约的”就好理解多了。
参考资料
《群论在化学中的应用》F.A.Cotton
《群论和量子力学中的对称性》朱洪元
《群论在及其在物理和化学中的应用》方可
《高等无机结构化学》麦松威
《结构化学基础》周公度
